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                  科研動態

                  氫氧化鈉對生漆膜腐蝕行為的研究

                  發布時間: 2015-09-18 10:07   5335 次瀏覽

                  (福建師范大學化學與材料學院 福建 福州 350007;福建省高分子材料******實驗室 福建 福州 350007)

                    【慧聰表面處理網】摘要:本文用氫氧化鈉水溶液對天然生漆漆膜進行腐蝕,并用紅外分析、元素分析、熱重分析和掃描電鏡分析等手段來研究漆膜的腐蝕機理。結果表明,漆膜在氫氧化鈉水溶液腐蝕下,漆膜的酚羥基氧化生成醌、側鏈不飽和鍵生成醛或酮,醚鍵上發生斷裂,漆膜中的部分多糖和糖蛋白發生降解而流失,漆膜出現多而大的孔洞,吸水率升高,光澤度和耐熱性降低。

                    關鍵詞:生漆膜,腐蝕,氫氧化鈉

                    我國特產的******天然涂料-生漆[1-3],具有耐高溫、耐磨耗、抗腐蝕等******性能,數千年前已廣泛應用于建筑、家具和工藝美術漆器等方面。隨著化學工業的發展,生漆在化工設備的防護中也發揮了重要的作用。盡管如此,生漆膜的抗堿性能和抗紫外性能略顯欠佳[4]。為提高生漆的綜合性能尤其是抗堿性能,以拓寬其應用領域,人們進行了許多改性研究工作。至于生漆膜結構與抗腐蝕性能之間的關系的研究,迄今仍鮮有報道。本文采用紅外光譜、元素分析、熱重分析和掃描電鏡等手段,研究氫氧 化鈉水溶液對生漆膜的腐蝕行為,試圖揭示生漆膜抗堿性能欠佳的內在本質,為對生漆的改性研究提供理論參考。

                    1 實驗部分

                    1.1原料與試劑

                    生漆為湖北毛壩大木漆,其組成為漆酚67.5%,水分23.2%,氮化物和樹膠質9.3%;氫氧化鈉等試劑均為AR級。

                    1.2樣品制備

                    生漆膜的制備:將生漆均勻涂布在潔凈的玻璃片上,于室溫(26±2℃)和相對濕度約90%的條件下自然干燥15d后揭下生漆膜,所得的試樣簡記為RL。

                    腐蝕膜的制備:將生漆膜置于10%氫氧化鈉水溶液浸泡45d和500d后取出,用自來水洗凈并晾干,所得試樣分別簡記為CRL45和CRL500。

                    1.3測試方法與儀器

                    紅外光譜采用美國Nicolet公司的NICOLET5700FT-IR紅外光譜儀,ATR法測試;熱重分析采用瑞士 METTLERTGA/SDTA851熱分析系統,升溫速率為10℃/min,氮氣氛保護,樣品用量3~5mg;元素分析采用VarioELIII元素分析儀對樣品的N、H、C含量進行分析。掃描電鏡采用日本JSM-6380LV掃描電鏡儀觀察表面噴金鍍膜后的漆膜表面和斷面。

                    吸水率的測試:將樣品置于室溫的蒸餾水中浸泡7天后取出,用濾紙快速吸去表面上的水分,以FA110A天平秤重,記為M1;待漆膜在干燥器中重量穩定后,再一次稱其重量,記為M2;吸水率=(M1-M2)/M2×****。平行試驗做三次,取其平均值。

                    失光率的測試:將漆膜分別在10%氫氧化鈉水溶液、10%硫酸水溶液和10%氯化鈉水溶液中浸泡10d、20d、30d、40d、45d后取出,洗凈,涼干,所得樣品按GB/T1743-1979進行光澤度測試。失光率=(原始光澤度-老化后光澤度)/原始光澤度×****。

                    2 結果與討論

                    2.1腐蝕前后漆膜的形貌變化

                    通過吸水率的測試,結果發現RL和CRL45的吸水率分別為12.52%和18.07%。與生漆膜比較,腐蝕膜的吸水率有明顯的提高。而漆膜的光澤度則隨著浸泡時間的增長而發生明顯的下降。浸泡10天,漆膜的光澤度下降了22.6%,而浸泡45天,漆膜的光澤度已下降了58.2%。這些現象 均與腐蝕后漆膜的致密性降低緊密相關。

                    生漆膜RL和腐蝕膜CRL45的表面掃描電鏡照片如圖1和圖2所示。由圖1可以看出,天然生漆膜表面較為平整,其少量微孔可能是生漆涂膜在 固化成膜過程中隨著水分揮發而留下的。圖2顯示,腐蝕后漆膜表面出現了多而大的孔洞。從生漆膜和CRL45腐蝕膜的斷面掃描電鏡(圖3和圖4)可以看出, 生漆膜的斷截面較為致密;而經過腐蝕后其斷面出現許多大小和形狀不一的孔洞,說明氫氧化鈉對漆膜有著很強的腐蝕作用。

                    2.2腐蝕過程中漆膜的化學變化

                    經漆酶催化氧化生成生漆膜的過程,是一個復雜的化學、生化、物理變化過程,其膜結構復雜,為三度空間體型結構。漆膜中的結構單元主要是漆酚,生漆漆膜中各結構單元間的連接形式多種多樣;漆酚之間,漆酚與生漆中的多糖以及生漆中的蛋白質之間的相互作用,影響著漆膜的物理和化學性質[6]。

                    漆膜的腐蝕是一系列復雜反應的結果,漆膜在外界環境的作用下會發生不可逆的降解劣化。漆膜是高度交聯而又不規則的三維體型網狀結構膜,這種結構基本上***是一個極為巨大的分子,同時由于漆酚多聚體仍存在酚羥基以及雙鍵結構[7],在堿性溶液中,漆膜的降解可能在漆酚的酚羥基、側鏈的不飽和鍵和醚鍵上發生了化學作用。漆膜的腐蝕過程分別如式1、式2和式3[8]所示。

                    2.2.1紅外光譜分析

                    借助于紅外吸收光譜分析,剖析腐蝕前后漆膜表面變化,研究介質對漆膜的作用機理。比較腐蝕前后漆膜的紅外光譜(圖5)可以看出,RL、CRL45和CRL500在3200-3500cm-1范圍均存在羥基-OH的伸縮振動吸收峰,腐蝕膜CRL45在此處的吸收峰明顯減小,腐蝕膜 CRL500在此處的吸收峰又有所增強。由于在自然條件下,生漆******固化成膜是個漫長的過程,漆膜聚合物分子中漆酚單元的酚羥基在相當一段時間內仍未能******反應[9],它易與堿性物質作用。其作用如式1所示;隨著腐蝕時間延長,漆膜的羥基數目增加,這是由于漆膜在堿的作用下發生了鍵的斷裂,斷鏈是一種無規反應,在鏈的任意位置上可以發生,但多始于鏈的弱鍵部分,因此可能從醚鍵斷裂,形成新的羥基,其作用如式2所示,降解越嚴重的漆膜羥基含量越大,這與文獻[10]報道的結果相吻合。從圖5還可以看出,RL在1605cm-1處的苯環的骨架振動吸收峰VCH=CH,在CRL45出現明顯的變寬現象,這可以認為,在氫氧化鈉水溶液腐蝕后的漆膜氧化生成漆酚醌結構(如式1所示),漆酚側鏈 的不飽和鍵氧化后生成酮和醛(如式3所示),出現新的C=O吸收峰。RL500在992cm-1處的VCH=CH吸收峰出現了減弱,說明經過氫氧化鈉腐蝕 后苯環上不飽和側鏈發生了氧化-聚合,引起雙鍵逐漸消失。從圖中可以表明,生漆膜在氫氧化鈉水溶液腐蝕后化學結構發生了變化。

                    2.2.2元素分析

                    表1是生漆膜和生漆膜在10%氫氧化鈉水溶液腐蝕500d后元素分析結果。由表可以看出,與RL相比,CRL500的氧元素含量較高,說明 生漆膜在氫氧化鈉水溶液下發生了降解,如氧化、斷鏈、水解等,結合紅外譜圖的分析,其結果主要應形成酮、醛等以及可揮發性物質。元素分析結果還表明,經過氫氧化鈉水溶液腐蝕后的漆膜,氮元素含量減少,說明漆膜中糖蛋白含量減少。漆膜中的糖蛋白質與漆酚結合主要依靠氫鍵和范德華力的作用[6],其作用力較小,經過氫氧化鈉水溶液腐蝕后,其作用力遭到破壞。

                    2.2.3熱重分析

                    生漆膜和CRL45腐蝕膜的熱失重測試結果見表2。結果表明,生漆膜和腐蝕后的漆膜均有很好的耐熱性。但在相同失重率時腐蝕膜的相應溫度比 生漆膜的低。這可能是在氫氧化鈉腐蝕作用下,漆膜中的部分漆酚聚合物和生漆多糖發生化學鍵的斷裂并生成較小分子的結果。漆膜中的多糖與漆酚主要以物理吸咐和共價鍵形式相連接[6]。多糖中含有很多羥基,故而可溶于水,物理吸咐部分的多糖,經長時間的氫氧化鈉水溶液腐蝕后,因溶解而流失;而以共價鍵形式連接的多糖,則因會發生部分化學鍵的斷裂而流失,因此導致漆膜的交聯度降低,耐熱性能也隨之降低。

                    3 結論

                    在氫氧化鈉水溶液腐蝕下,生漆膜表面出現多而大的孔洞,吸水率升高,光澤度和耐熱性能等降低,其主要原因之一是生漆膜中漆酚單元的側鏈不飽和鍵被氧化成醛或酮。

                    參考文獻

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